臭氧高級(jí)氧化處理準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)物

 

        摘要：研究利用MnO2催化O3氧化技術(shù)對準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)物進(jìn)行處理.系統(tǒng)研究了臭氧投量、二氧化錳投量和初始pH值對有機(jī)物的去除效果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué).通過UV-Vis 和3D-EEM 技術(shù)對滲濾液尾水中溶解性有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)在O3/MnO2體系的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探究,在此基礎(chǔ)上,運(yùn)用XRD、SEM、EDS 和XPS 對二氧化錳的催化機(jī)理進(jìn)行研究.結(jié)果表明:在反應(yīng)時(shí)間為20min,O3投量為18.92mg/min,初始pH 值為3 時(shí),添加0.2g/L的MnO2能顯著提升有機(jī)污染物的去除能力,較單獨(dú)O3作用,其COD、UV254、色度 CN 的去除率分別提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色團(tuán)的有機(jī)物 很易被臭氧氧化降解.紫外-可見光譜和三維熒光顯示,O3/MnO2體系能使廢水中腐殖質(zhì)降解,其有機(jī)物的芳香性程度、分子量和縮合度均降低,體系對苯環(huán)類化合物的降解效率提高, 很終,廢水的可生化性得到顯著提高.與此同時(shí),反應(yīng)前后MnO2未出現(xiàn)新增價(jià)態(tài)峰值的變化,Mn(Ⅳ)在催化過程中占主導(dǎo)地位,MnO2在O3/MnO2體系中協(xié)同機(jī)理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由基以及MnO2在體系中轉(zhuǎn)化為水合二氧化錳,改變催化劑表面理化性質(zhì)與有機(jī)物形成復(fù)合物,以此促進(jìn)羥基自由基的選擇性,從而提升了難降解有機(jī)物的去除效果.

 

        垃圾滲濾液是在垃圾填埋或焚燒處理過程產(chǎn)生,其含有大量的難降解的溶解性有機(jī)物(DOM),如憎水性腐殖質(zhì),約占DOM 的40%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).根據(jù)在不同pH值下不同的溶解度,可將腐殖質(zhì)分為富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM);而非腐殖質(zhì)物質(zhì),結(jié)構(gòu)相對較簡單,分子量較小,主要包括烴類、氨基酸、脂肪酸、糖類、酚酮類化合物和小分子有機(jī)酸等.基于“以廢治廢”的理念,準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理滲濾液因其經(jīng)濟(jì)低耗而受到廣泛關(guān)注.

 

        其采用滲濾液收集管和導(dǎo)氣管末端與大氣連通的方法,依靠礦化垃圾床內(nèi)外溫差產(chǎn)生的動(dòng)力,形成“導(dǎo)氣-進(jìn)風(fēng)”循環(huán),繼而通過床內(nèi)并存的好氧、缺氧和厭氧區(qū)域加速體系中污染物的轉(zhuǎn)化和降解.相比于傳統(tǒng)垃圾滲濾液處理方法(如生物法、反滲透膜法及化學(xué)藥劑等組合工藝)具有成本低、可操作性強(qiáng)的特點(diǎn).研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對滲濾液氨氮去除效率可達(dá)98%,連續(xù)運(yùn)行40周后,其垃圾滲濾液的色度和重金屬均有較好的去除效果,尤其COD和總氮的平均去除率分別達(dá)到96.61%和95.46%,但滲濾液尾水依然存在COD 和腐殖質(zhì)濃度較高且可生化性較差的問題,因此還需對準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水進(jìn)行后續(xù)處理.

 

        O3 氧化技術(shù)因其處理高效,且無污泥產(chǎn)生,已經(jīng)廣泛運(yùn)用于垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的深度氧化環(huán)節(jié).為提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV 等協(xié)同氧化技術(shù)發(fā)展較快,在一定條件下,對垃圾滲濾液的色度CN、腐殖質(zhì)和COD 的去除率可高達(dá)95%、78%、85%.工程應(yīng)用上考慮到催化劑的可重復(fù)性以及分離成本,非均相催化劑相比于均相催化劑在催化臭氧氧化處理廢水技術(shù)上有不可替代的作用,如課題組之前的研究認(rèn)為O3/H2O2在用于廢水處理上成本高達(dá)30~40 元/kg COD;錳氧化物是一種環(huán)境友好型材料并且在土壤中廣泛存在,因其成本低且易得,同時(shí)具有多種不同形式的變價(jià)氧化物的特點(diǎn),使得錳基催化劑的研發(fā)及其催化O3 技術(shù)成為了高級(jí)氧化領(lǐng)域的新趨勢.相比之下,錳金屬氧化物具有易分離、重復(fù)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益高的特點(diǎn).

        針對錳氧化物在高級(jí)氧化中的應(yīng)用也有諸多報(bào)道,如竹湘峰等對MnOx-A催化劑中的MnOx催化機(jī)理進(jìn)行研究,表明MnOx的引入可以明顯增加催化劑表面羥基團(tuán)的密度和活性,從而提高M(jìn)n催化劑的催化效率,這也證實(shí)了在非均相中錳氧化物存在多種催化路徑;其次,Andreozzi 等也利用MnO2催化O3化草酸,表明反應(yīng)機(jī)理是催化劑表面形成了“Mn-草酸”的復(fù)合物,加速了反應(yīng)的進(jìn)程,可以發(fā)現(xiàn)錳氧化物在不同廢水處理過程中以不同的存在形式進(jìn)行催化反應(yīng).由于眾多的研究均是以模擬廢水進(jìn)行探討,在實(shí)際過程中仍然缺乏技術(shù)支撐,并且利用準(zhǔn)好氧礦化垃圾床聯(lián)合O3氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液的研究甚少,而針對老齡垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,還能特異性猝滅羥基自由基的特點(diǎn),尤其缺乏催化O3降解垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的效能和機(jī)理的相關(guān)報(bào)道.

 

        鑒于此,構(gòu)建了MnO2催化O3處理準(zhǔn)好氧礦化垃圾床垃圾滲濾液尾水的方法,探究了單獨(dú)O3 和O3/MnO2體系處理尾水的區(qū)別,系統(tǒng)研究了O3投量、MnO2投量和初始pH 值對有機(jī)物COD、腐殖質(zhì)和色度CN 三者去除率的影響;在此基礎(chǔ)上,通過UV-Vis 和3D-EEM 技術(shù)分析了滲濾液尾水中DOM 在體系降解過程中的分子結(jié)構(gòu)變化;并運(yùn)用XRD、SEM、EDS 和XPS 對MnO2表征了其在催化過程中的物相形態(tài)和價(jià)態(tài)的變化; 很后,闡述MnO2在O3氧化降解過程中的催化機(jī)理及其在協(xié)同催化氧化體系中對有機(jī)物的降解規(guī)律,以期為O3/MnO2處理滲濾液尾水提供技術(shù)依據(jù).

 

        垃圾滲濾液取自中國西部某大型傳統(tǒng)厭氧型填埋場,運(yùn)營時(shí)間為20a,其垃圾滲濾液呈深褐,水質(zhì)偏堿性,pH值為7.86,COD為5680mg/L.實(shí)驗(yàn)所用廢水經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理,準(zhǔn)好氧礦化垃圾床裝置已被多次報(bào)道[11],其對氨氮有十分優(yōu)異的去除性能.滲濾液尾水呈淺棕色,pH 值為7.2,COD 為715mg/L,由于準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的微生物作用使得滲濾液尾水的可生化性極差,其水質(zhì)特征如表1所示.

 

結(jié)論

1 O3/MnO2體系較單獨(dú)O3對滲濾液尾水中難降解有機(jī)物有顯著的提升效果,當(dāng)MnO2投加量為0.2g/L,O3進(jìn)氣量為18.92mg/min,初始 pH 值為3,反應(yīng)時(shí)間為20min 時(shí),體系對COD、UV254、色度CN 的去除效果較好,其去除率分別為63.79%、57.68%、90.79%.

2 滲濾液尾水中特征大分子有機(jī)物腐殖質(zhì)在O3/MnO2 體系中被有效降解,可生化得到顯著提升,為后續(xù)的生化反應(yīng)提供了可能.

3 MnO2的表征顯示,反應(yīng)前后MnO2的形態(tài)未出現(xiàn)明顯變化, Mn(Ⅳ)在樣品中占主導(dǎo)地位,其催化機(jī)理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由以及有機(jī)物復(fù)合促進(jìn)羥基自由基的催化機(jī)制.

 

作者簡介：鄧禺南(1993-),男,四川成都人,西南交通大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)

碩士研究生,主要從事難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)研究.